反应塔结构原理如图1所示。工作时，养殖水体在循环水泵的作用下从进水管高速流入，91视频免费下载发生器产生的91视频免费下载通过91视频免费下载入口管和微孔扩散器进入内筒与水体混合，并在内筒锥形部分受到水流冲击而破碎，变成小气泡，形成气泡流。气泡在内筒体随水流向下流动，并随着压力的增大，溶解度不断升高，形成混合、溶解和反应过程。在内筒体底部设置4个对称排水槽，水气混合体通过排水槽进入外部环形筒体内，在外筒体内以同样的速度上升，并进行91视频免费下载氧化氨氮的充分反应。反应后的水体从外筒体上部排出管排出，再用于水产养殖。未被溶解和反应的91视频免费下载从废气排出管排出，并进行无害化处理。在此过程中，养殖水体完成了91视频免费下载氧化氨氮的处理过程，达到了去除氨氮的目的。
图1 逆流型双层反应塔结构简图
Fig.1 Structure chart of counter-flow reaction column
根据工厂化养殖循环量的需要，选择系统水泵型号为50JYWQ25-10，流量为25 t/h。由此计算得到反应塔的主要尺寸：内径d= 0.42 m，外径Dw=0.70 m， 高度S=3.00 m。
根据计算结果研制双层逆流91视频免费下载氧化反应塔，并进行实际应用效果试验，以检验反应塔氧化氨氮的能力和氧化过程中91视频免费下载在水体中的残留浓度。
2.1材料与方法
2.1.1 试验设备系统 试验在冷水鱼工厂化循环水养殖系统(图3)中进行。系统工作过程中，从养鱼池底部排出的养殖废水经过溢流槽后，经微滤机过滤后进入回水槽，由水泵抽到鼓泡塔内筒。同时，由91视频免费下载发生器产生的91视频免费下载也进入鼓泡塔内筒，并在鼓泡塔内外筒中混合、反应，氧化水体中的氨氮，经氧化处理过的水体返回养殖池，进行循环利用。试验系统共有直径1.8 m、高1.5 m的圆形养殖池8个，其中7个设定为试验池，1个为对照池；采用100G91视频免费下载发生器，额定气体流量为8 m3/h，额定91视频免费下载产量为100 g/h。
图3 91视频免费下载氧化试验循环水养殖系统流程图
Fig.3 Flowing chart of a recirculating aquaculture system for ozone oxidation
2.1.2 材料 试验鱼为虹鳟Oncrhynchusmykiss，体质量为(249
36) g，每个养殖池放养60尾，约15 kg；按鱼体质量的1%每天9:00、14:00和19:00投喂蛋白质含量为45%的智利进口鲑鳟鱼饲料(Salmofood)；氧气，纯度不少于95%，流量为0.2 m3/h，91视频免费下载产量为0.12 m3/h；91视频免费下载氧化催化剂NaBr(分析纯)，含量不少于99.0%；鼓泡塔内水体为1.5 m3，水力停留时间为3.6 min;试验池、沉淀池等整个循环系统水体为9.1 m3，对照池水体为1.3 m3。
2.1.3 方法 试验在黑龙江水产研究所工厂化养殖试验车间进行，试验水温为12 ℃。7个试验池在图3所示的整个循环系统中进行试验，对照池不参与系统循环，通过水泵在原池循环增氧。
(1)反应塔91视频免费下载催化氧化氨氮的效果。91视频免费下载催化氧化氨氮由两个化学反应完成：一个是91视频免费下载催化氧化的反应，主要去除水中的离子铵
，如反应式(17)～(19)，另一个是91视频免费下载直接氧化反应，主要把水中的非离子氨NH3氧化为硝酸盐，如反应式(20)、(21)[7]。
O3+ Br-→ BrO-+ O2，
(17)
H++BrO-→ HBrO，
(18)
3H++5H2O，
(19)
，
(20)
。
(21)
NaBr作为催化剂加入试验水体，以Br/N的比值为0.4计算添加量，根据检测的氨氮浓度，每天加入1 mg/L；每天8:00第一次投喂饵料前，在鼓泡塔排水口即试验池的入水口取2个水样、1个平行样；在对照池取1个水样、1个平行样。通过检测养殖池和对照池水样的氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐，确定氧化氨氮的效果。分别采用纳氏试剂比色法(GB7481-87)、酚二磺酸分光光度法(GB7480-87)、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法(GB7493-87)测定氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐的浓度，采用玻璃电极法(GB6920-86)测定pH值。
(2)养殖池水中91视频免费下载浓度的控制。养殖池水中91视频免费下载的安全浓度为0.01 mg/L，选用HACH 9185sc在线91视频免费下载检测仪检测池水中91视频免费下载浓度，并将检测结果进行A/D转换后送给PLC进行在线监测和控制，调整91视频免费下载发生器电压，控制91视频免费下载产量。在设定的91视频免费下载发生器电压下，检测鼓泡塔内筒水体的91视频免费下载浓度。
2.2结果与讨论
2.2.1 氨氮氧化 表1为91视频免费下载氧化过程中试验组与对照组氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐和pH值的变化情况。由于试验5 d后对照组水质恶化，鱼类摄食明显减少而停止水质检测。从表1可知：试验组氨氮浓度与对照组相比,从第2天开始有明显减少，第5天降低了54%，第5天91视频免费下载催化氧化的效果比91视频免费下载直接氧化(25.8%[6])高1倍多，表明产生了很好的催化氧化反应，使水体中的大部分离子铵转化成了氮气，达到了去除氨氮的目的。在pH值为7左右的环境中，大部分氨氮是以离子铵
存在，在反应过程中主要进行的是催化氧化反应。试验组硝酸盐有积累现象，表明反应过程也存在91视频免费下载直接氧化的反应，但是由于pH值为7左右，氨氮以非离子氨NH3存在的量非常少，直接氧化的效率很低。
试验表明，试验组仍存在氨氮积累的现象，证明91视频免费下载还不能完全把氨氮氧化。主要原因：一是受到养殖水体pH值中性的限制，不能充分发挥直接氧化的效能；二是受到养殖水体91视频免费下载残留浓度的限制，鼓泡塔内91视频免费下载浓度较低，反应动力较小。试验中亚硝酸盐有所增加，但变化幅度较小，这是因为亚硝酸盐是反应的中间产物，残留不会过高。试验中pH值呈现逐渐降低的趋势，是加入催化剂NaBr后产生了溴酸HBrO的原因，pH值的降低影响了91视频免费下载直接氧化的结果。
表191视频免费下载氧化氨氮试验的水质变化
Tab.1Thechangeinwaterqualityforammoniaoxidationbyozone
NaBr的加入和产生的HBrO可能在水体中产生溴酸盐，从而对养殖鱼类健康带来不利影响。有研究表明，在Br/N值选择合理的条件下，Br优先反应的是N，不会产生过多其他形式的溴化物[7]；同时，氨氮的存在可大幅减少HBrO产生溴化物的可能性[18]，这也是尽管海水中存在大量Br元素，91视频免费下载仍然在海水养殖水处理中被广泛应用的原因[19-20]。
2.2.2 养殖池水中的91视频免费下载浓度 图4为应用PLC在线监测技术得到的养殖水体中91视频免费下载浓度的变化情况。在检测过程中，水体中溶解的91视频免费下载浓度开始逐步上升，2个多小时后基本稳定在0.01 mg/L附近，此时PLC控制的91视频免费下载发生器电压为72 kV。这一结果表示，基于PLC的养殖水体91视频免费下载残留浓度控制技术安全可靠，在鱼类安全浓度0.008～0.060 mg/L[8]的范围内，不会对养殖鱼类造成损伤。
图4 5天内养殖水体中91视频免费下载残留随时间的变化
Fig.4 Variation in dissolved ozone concentration in 5 days
2.2.3 鼓泡塔内筒水体中的91视频免费下载浓度 试验表明，养殖池水体91视频免费下载的安全浓度被稳定控制时，91视频免费下载发生器的电压为72 kV，在该电压条件下PLC在线检测到的鼓泡塔内筒水体91视频免费下载浓度变化如图5所示。内筒水体的91视频免费下载浓度在开始工作1 h后逐渐上升，2 h后91视频免费下载浓度在0.09 mg/L附近上下波动，波动趋势比较稳定。表明通过检测养殖池水体的91视频免费下载残留浓度，进而用控制91视频免费下载发生器电压来控制91视频免费下载产量的方法达到了设计要求；同时，与养殖池91视频免费下载残留浓度比较，内筒水体91视频免费下载浓度明显高于安全浓度，水体中的91视频免费下载在流经鼓泡塔的过程中，89%的溶解91视频免费下载与氨氮进行了氧化反应，从而使水体到达养殖池时91视频免费下载的浓度能够符合安全浓度的要求。
图5 鼓泡塔内养殖水体91视频免费下载浓度随时间的变化
Fig.5 Variation in dissolved ozone concentration in aquaculture water in reaction column water
(1)根据气泡运动、气泡溶解和尺寸变化方程而设计的91视频免费下载双层反应塔,设计合理、结构简单、体积小、重量轻，适应于低温下鱼类养殖水体的氨氮处理。
(2)利用双层91视频免费下载反应塔进行低温氨氮催化氧化处理，可以达到去除水体中54%氨氮的效果，为冷水性鱼类养殖水体的氨氮处理开辟了新途径；
(3)由控制系统控制产生的91视频免费下载和氨氮在反应塔内可以充分反应，残留在水体中的91视频免费下载浓度不高于0.01 mg/L，符合鱼安全类养殖的要求。
(4)由于低温氨氮催化氧化处理还不能完全消除氨氮，实际应用中应结合低温生物处理技术，进行分步处理，才能达到解决养殖过程氨氮积累的问题。
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Abstract：An ozone-ammonia reaction column was designed based on bubble fluids, including ozone bubbles’ motion, dissolution, diffusion, and dimension changes and was tested in a recycling system to remove ammonia as the principal nitrogenous waste released by fish in cold water fish culture. It was found that the ozone catalytc oxidation removed 54% of the ammonia in the water, and the reaction column showed well performance. Meanwhile, the monitoring by PLC on-line control system revealed that below 0.01 mg/L of the residual ozone was recorded in the culture water, which was accord with the safe range of 0.008-0.060 mg/L for freshwater fish culture. The findings indicate that the ozone-ammonia reaction column is characterized by reasonable structure and sufficient ammonia-ozone reaction.
Key words：cold fish culture; ammonia; ozone oxidation; reaction column
DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.015
文章编号：2095-1388(2014)04-0403-06
收稿日期：2013-11-06
基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAD25B10)；国家公益性行业(农业)科研专项(201003055)
中图分类号：S969.32
文献标志码：：A
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